Системная классификация археологической науки

Химическая кинетика и катализ	ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов. См. также ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов. Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты. Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта - Бера. См. также ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ. Скорость реакции можно рассчитать исходя из данных об изменении давления или объема в газофазной системе либо объема газа, выделяющегося в ходе реакции. В случае газофазных реакций, протекающих в потоке, в реактор иногда вводят катализатор или повышают температуру, чтобы ускорить процесс. Входные и выходные трубки в таких системах делают достаточно малыми, чтобы газы поступали в реактор и выходили из него как можно быстрее и в области с неконтролируемым градиентом температуры находились непродолжительное время. Время нахождения газов в реакторе (время протекания реакции) определяют исходя из объема газов, проходящих через реактор в 1 с, отнесенного к объему реактора. Если общее число молекул в ходе реакции изменяется, то оценить время становится довольно трудно. В проточных системах используются большие количества реагентов и получаются большие количества продуктов, что облегчает моделирование соответствующих химических процессов в промышленных масштабах. Скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации исходных веществ или по увеличению концентрации продуктов. Скорость уменьшения концентрации исходного вещества равна -dC/dt, а скорость увеличения концентрации продукта равна dC/dt, где С - концентрация, t - время. Концентрацию обычно измеряют в единицах молярности (моль/л), время - в секундах. академик РАН, профессор Ю.Д. Третьяков, доцент А.И. ЖИРОВ Открытие явления катализа без сомнения следует отнести к величайшим достижениям химической науки, к важнейшему этапу в создании современной техники и эффективных технологий - цивилизации ХХ века. Явление катализа - основа существования живой клетки и, как полагают, могло иметь решающее значение в процессе возникновения жизни. Без каталитической химии сегодня трудно представить химическую промышленность, в которой более 90% всех процессов - каталитические процессы. Биологические катализаторы - ферменты человек использовал на ранних стадиях своего развития в процессах получения вина, винного уксуса, винного спирта, при изготовлении сыров. Первые сообщения о синтезах серного эфира и этилена из этанола с применением кислотных катализаторов относятся к XVI - XVII векам [1]. Вместе с тем, историю кислотного катализа принято отсчитывать от классической работы К. Кирхгофа по сернокислотному гидролизу крахмала, результаты которой он доложил в 1811 году в Российской Академии наук. Началом сознательного применения металлов для ускорения химических реакций считают работы Л. Тенара, братьев Дэви и И. Деберайнера (1813 - 1823). История катализа комплексами тяжелых металлов начинается с открытого М.Г. Кучеровым в 1881 году катализа реакции гидратации ацетилена солями ртути. Первые обобщения фактов каталитического действия были сделаны Л. Митчерлихом и Й.Я. Берцелиусом в 1834 - 1835 гг. [1]. С этого момента явление катализа стало объектом науки и основой каталитических методов проведения химических реакций. Для объяснения явления катализа уже в первых теориях привлекались представления об особой "каталитической силе", о химической природе катализа (образование промежуточных химических соединений) и о роли физических факторов ("сгущение" молекул на поверхности твердых тел) [1]. Явление катализа настолько поражало химиков, что для его объяснения (особенно в случае катализа твердыми телами) пытались найти какие-то особые свойства твердых тел: активные центры на поверхности (Х.С. Тэйлор, 1925 - 1930 гг.), дублеты и мультиплеты поверхностных атомов с их геометрическим и энергетическим соответствием реагирующим молекулам (А.А. Баландин, 1929 - 1967 гг.), полупроводниковые свойства твердых тел (К. Хауффе, С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн, 1938 - 1950 гг.) [1 - 4]. Несмотря на то, что такие исследователи, как В. Оствальд, П. Сабатье и В.Н. Ипатьев (конец XIX - начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление. Идеальный катализатор - это химическое соединение или простое вещество, которое ускоряет одну из термодинамически возможных реакций и не участвует в стехиометрическом уравнении этой реакции. Ускорение реакции происходит в результате образования промежуточных соединений и появления нового, более выгодного пути на поверхности потенциальной энергии (нового механизма). Если обозначить катализатор буквой K (комплекс металла, молекула кислоты, активный центр на поверхности, молекула фермента), то простейшим механизмом каталитической реакции, A + B = C + D будет двухстадийный механизм K + A X + C, X + B K + D, где X - промежуточное соединение. Таким образом, каталитический процесс - это совокупность обычных химических реакций (в растворе, на поверхности или в газе), но совокупность особенная, имеющая циклический характер. Циклическую природу каталитического процесса можно наглядно представить в виде графа, у которого в вершинах (кружках) будут находиться промежуточные вещества и катализатор, а линии, связывающие вершины (ребра), будут соответствовать стадиям механизма. Тогда схема (2) будет представлена простым циклическим графом (рис. 1). Влияние различных факторов на каталитическую реакцию (особенности электронного строения твердого тела и его поверхности, геометрия поверхности, особенности электронного строения комплексов металлов, свойства растворителей и др.) не отличается от влияния тех же факторов на любую химическую реакцию. Рассмотрим историю открытия и механизм очень интересной с химической точки зрения и промышленно важной реакции [5]. В 1894г. Ф. Филлипс заметил, что этилен и СО восстанавливают влажный PdCl2 до металлического палладия. В продуктах окисления этилена Филлипс качественно обнаружил ацетальдегид. В конце 30-х годов, изучая действие воды на комплексы PdCl2 с этиленом, также наблюдали быстрое восстановление PdCl2 и образование ацетальдегида. Эта удивительная реакция не заинтересовала химиков-органиков, поскольку реакция PdCl2 + H2O + C2H4 + CH3CHO + 2HCl - стехиометрический синтез ацетальдегида из этилена и палладия(II). Господствовавшие в тот период представления о том, что каталитический процесс не может состоять из стадий образования и превращения обычных химических соединений и веществ, не позволили сделать следующий логичный шаг - окислить до PdCl2 в том же реакторе, хотя такие реакции химикам были уже известны. Добавим в раствор PdCl2 хлорид меди(II): 2CuCl2 + 2CuCl + PdCl2 . Сложив уравнения (3) и (4), получим 2CuCl2 + C2H4 + H2O 2CuCl + + CH3CHO + 2HCl - процесс окисления этилена хлоридом меди(II), катализируемый PdCl2 . Очень просто и этот стехиометрический по CuCl2 процесс сделать каталитическим. Давно известно, что CuCl легко окисляется кислородом в слабокислых растворах: 2CuCl + 2HCl + O2 2CuCl2 + H2O. В результате (3) + (4) + (6) получаем изящную каталитическую реакцию C2H4 + O2 CH3CHO. Это все и было проделано двумя группами исследователей в 1957 - 1959 годах - группой Ю. Смидта в ФРГ и группой советских химиков в Москве - И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сыркиным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) [5]. Сейчас эта реакция (промышленное название Вакер-процесс [6]) является лучшим промышленным методом получения ацетальдегида. Как мы видим, каталитический процесс включает совокупность обычных химических реакций, организованных так, что часть реагентов (PdCl2 , CuCl2) регенерируется в стадиях процесса и не входит в стехиометрию итоговой реакции. Хлорид палладия в этой реакции ускоряет процесс присоединения ОН-группы (из молекулы воды) к этилену. В образующемся металлоорганическом соединении ClPdCH2CH2OH Pd(II) окисляет связанную с ним органическую группу CH2CH2OH до ацетальдегида. Мы остановились подробно на этой реакции, поскольку она наглядно демонстрирует и химическую природу катализа, и основные принципы действия катализаторов. По условиям проведения каталитические процессы бывают гомогенными (реакция протекает в объеме раствора или в объеме газовой фазы) и гетерогенными (реакция идет на поверхности твердого тела). При наличии двух фаз (жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело) используют также катализаторы - переносчики реагентов из одной фазы в другую (межфазный катализ) (рис. 2). При этом катализаторы межфазного переноса выполняют не только физическую (транспортную) функцию, но и существенно влияют на реакционную способность переносимой частицы [4]. Среди множества требований к промышленным катализаторам следует отметить три главных: 1) каталитическая реакция должна протекать с заметной скоростью (активность катализатора); 2) скорость основной реакции должна существенно превышать скорости всех остальных реакций (селективность действия катализатора); 3) активность катализатора не должна заметно снижаться во времени (стабильность работы катализатора, время его жизни). Активность катализатора прежде всего характеризуется скоростью каталитической реакции r (моль/л с). Для сравнения активности различных катализаторов используют величину A, называемую частотой оборотов катализатора. Эту величину обычно получают как отношение начальной, или стационарной, скорости реакции r к начальной концентрации катализатора C0 (моль/л): A = r / C0 , с- 1. Строго говоря, для определения А надо знать не общее количество загруженного катализатора, а число молей активной в катализе формы катализатора или количество молей активных центров на единице поверхности или в единице объема твердого катализатора. Величина 1/ А характеризует время одного оборота, т.е. одного каталитического цикла (см. рис. 1). Очевидно, что чем больше величина А, тем меньшее количество катализатора можно использовать в процессе. Величина А меняется в случае химических катализаторов в очень широком диапазоне от 10- 3 до 104 с- 1. В ферментативных процессах А достигает 106 с- 1. Очевидно, что очень важно, сколько часов будет работать катализатор с активностью А. Время жизни промышленных катализаторов колеблется от нескольких часов до 2 - 3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может быть допустимое время жизни катализатора. Как мы видим, в отличие от идеального катализатора, который, не участвуя в стехиометрии реакции, не расходуется, реальный катализатор может дезактивироваться (отравление каталитическими ядами, закоксовывание и др. ) и тогда на 1 кг продукта будет расходоваться какое-то количество катализатора. Очень важной характеристикой катализатора является селективность S катализируемой им реакции, поскольку именно селективность определяет непроизводительные затраты сырья и энергии на выделение продукта и переработку отходов. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Практически все катализаторы можно разделить на 5 типов, учитывая особенности их строения и механизма катализа. 1. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса-Усановича (BF3 , RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (g-Al2O3 , Al2O3-SiO2 , цеолиты), любые типы оснований (в том числе твердые - MgO, CaCO3 , анионообменные смолы). 2. Комплексы металлов (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - MLn , MmLn . 3. Твердые соединения металлов типа MmЭn , где Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H, - гетерогенные катализаторы. 4. Металлические катализаторы (гетерогенные) - нанесенные на инертных носителях (Pt / Al2O3) или массивные металлы и сплавы. 5. Ферменты (гомогенные и гетерогенные). Рассмотрим особенности механизма действия этих групп катализаторов. Кислотно-основной катализ относится к очень распространенному и к наиболее изученному типу катализа. В катализе протонными кислотами Бренстеда (НА) субстрат реакции (реагент) выступает в качестве основания и первой стадией является протонирование реагента. Протонированный реагент (B) переходит в более реакционно-способное состояние и превращается далее через одно или несколько промежуточных соединений. HA + B BH+A-, BH+A- + D P + HA, B + D P. Например, механизм превращений олефинов в присутствии кислоты НА может быть представлен схемой 1. В результате первой стадии переноса протона на олефин образуется новая кислота (апротонная) - ион карбения. Эта частица содержит положительно заряженный атом углерода (карбокатион) с вакантной орбиталью: Такой катион (R+-кислота по Льюису) реагирует со второй молекулой олефина как с основанием и вновь образует ион карбения. Этот новый катион может отщепить кислоту-катализатор, и тогда мы получим продукт каталитической димеризации олефина. Этот же катион может прореагировать последовательно с несколькими молекулами олефина, что приведет к процессу полимеризации олефина. Если в системе присутствует соответствующий алкан, то ион карбения, отщепляя от него гидрид-ион (H-), превратится в изопарафин, а из алкана образуется новый ион карбения. В этом случае мы получим продукт алкилирования парафина олефином, причем образовавшийся на первой стадии ион карбения и будет катализатором процесса алкилирования. Любое органическое и неорганическое соединение может выступать в роли основания, однако чем слабее основность соединения, тем более сильная кислота требуется для его протонирования. Так, очень сильные протонные кислоты ("суперкислоты", "магические" кислоты), образующиеся в системах HF-SbF5 , и HSO3F-SbF5 (H2SO3F+[SbF5(OSO2F)-]) протонируют в мягких условиях даже парафины [6]. Так, метан образует ион карбония (ион метония) CH4 + HA . По аналогии с трехцентровыми двухэлектронными связями в диборанах (B2H6) или в Al2(CH3)6 строение иона метония можно представить структурой (два электрона С-Н-связи обслуживают три центра). Образующаяся частица может отщепить Н+ (образуется метан) или (образуется H2). Ион карбения реагирует по тому же механизму с молекулой CH4 , что и H+. При этом образуется этан. В результате из метана (в мягких условиях) получаются парафины C2 , C3 и C4 : + H2 , За исследования карбокатионов в растворах "суперкислот" Дж. Ола получил Нобелевскую премию 1994 года. На поверхности ряда оксидов (g-Al2O3 - алюмосиликаты) присутствуют протонные и апротонные кислотные центры [6, 7]. При этом сила протонных центров ряда алюмосиликатов может приближаться к силе концентрированной серной кислоты. Особенно интересный тип кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) широко применяется в промышленном катализе. Металлокомплексный катализ - быстроразвивающаяся область каталитической химии. Более 50 крупнотоннажных промышленных процессов используют гомогенные или гетерогенные металлокомплексные катализаторы. Химия комплексных соединений (координационная химия) и химия металлоорганических соединений являются основой этой области каталитической химии. Координационная химия после создания теории комплексных соединений А. Вернером (1893 - 1905 гг.) прошла большой путь и стала, по существу, языком неорганической и металлоорганической химии. Установлено, что простых соединений, в которых число двухэлектронных связей соответствует степени окисления металла комплексообразователя, практически не существует. Так, например, молекула HgCl2 существует в виде линейной молекулы Cl-Hg-Cl только в парах при высоких температурах (> 100?С). В твердой фазе и в растворах как соли, так и гидроксиды тяжелых металлов существуют в виде координационных соединений, в которых атом металла окружен различными группами (лигандами), например октаэдр HgCl2(H2O)4 в воде. Здесь мы рассмотрим лишь несколько примеров типичных комплексов металлов, чтобы продемонстрировать разнообразие лигандов (атомов, фрагментов молекул и молекул) и показать, что фактически любая молекула или частица (то есть любой участник каталитической реакции) может находиться в координационной сфере металла. Более подробная информация о комплексных соединениях содержится в статье Ю.Я. Харитонова (см. с. 49 - 56 в этом номере журнала). В табл. 1 приведены нейтральные молекулы и анионы, которые могут служить донорами s- и p-электронов при образовании координационных связей M-L. K[PtCl3(C2H4)] - первое соединение, описанное в литературе, содержащее молекулу этилена, связанную с атомом металла за счет пары p-электронов этилена (соль Цейзе, 1827 год). Комплексы металлов с органическими лигандами и с производными бензола (аренами) были синтезированы в 1951 - 1955 гг. Их структура была весьма необычна для того времени: органические ароматические лиганды оказались связаны как p-лиганды с центральными атомами металла. За вклад в развитие этой области химии Дж. Уилкинсон и Э.О. Фишер получили Нобелевскую премию в 1973 г. Степень окисления металла в комплексах может быть положительной (, , HPtCl(PR3)2 , K2ReH9 , K3W(CH3)6), равняться нулю (, Ni(CO)4 , Cr(C6H6)2) или даже быть отрицательной (Na2Fe(CO)4). К фундаментальным открытиям последнего времени следует отнести синтезы стабильных комплексов с молекулярным водородом (Г. Кубас, 1984), в которых молекула Н-Н связана с металлом за счет своей пары электронов (без разрыва связи Н-Н) (аналогично связи c H2): W(CO)3(PR3)2(H2), . Помимо комплексов с одним центральным атомом металла известны комплексы состава MmLn . Это комплексы с мостиковыми лигандами и комплексы со связями М-М (кластеры металлов). Связи металл-металл в кластерах имеют различную кратность [8]: M-M, M=M, MЇM, M M. Двойные и тройные связи близки по свойствам к p-связям в органических (C2H4 , C2H2) и неорганических (N2) молекулах. В отличие от иона H+ ионы переходных металлов могут координировать до 9 лигандов, то есть связывать несколько молекул и фрагментов молекул в координационной сфере металла. При этом атом или ион переходного металла может быть не только акцептором пары электронов (M:L), но и донором неподеленных пар d-электронов на лиганд (ML), что очень важно для активации координированной частицы. Активация различных молекул особенно эффективно осуществляется в кластерных комплексах [9]. Рассмотрим механизм реакции карбонилирования метанола, которая является сегодня лучшим методом получения уксусной кислоты (процесс фирмы "Монсанто") CO + CH3OH CH3COOH. В этом процессе действуют два катализатора - металлокомплексный Rh(I) и кислотный (HI). Метанол реагирует с HI с образованием CH3I и H2O: CH3OH + HI CH3I + H2O. Иодистый метил присоединяется к комплексному аниону с образованием комплекса Rh(III) со связью CH3-Rh: CH3I + Rh(CO)2 CH3Rh(CO)2. В полученном комплексе Rh(III) мы видим группу CH3 и координированные родием молекулы СО. Далее происходит замечательная внутрисферная реакция объединения двух групп (CH3 и CO) - реакция внедрения СО по связи CH3-Rh. Атакующая комплекс Rh(III) молекула СО занимает координационное место, освободившееся после связывания СО группой CH3 . Образующийся ацетильный фрагмент (CH3CO) остается связанным родием(III): CH3RhIII(CO)2 + CO CH3RhIII(CO)2. Затем происходит внутрисферная реакция объединения ацетильной группы с атомом иода (восстановительное элиминирование) с возвращением исходной формы катализатора и гидролиз иодангидрида уксусной кислоты с образованием HI и CH3COOH: CH3RhIII(CO)2 CH3COI + Rh(CO)2, CH3COI + H2O CH3COOH + HI. Таким образом, Rh(I) катализирует карбонилирование CH3I до CH3COI, а HI - карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Роль металлоорганических соединений в катализе особенно оценили после открытия гомогенных и гетерогенных катализаторов для стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов - TiI4-Al(C2H5)3 , TiCl3-Al(C2H5)3 . Авторы этих каталитических систем К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию в 1963 году. Важнейшую роль в развитии металлокомплексного органического катализа сыграло открытие реакций окисления олефинов в растворах солей палладия и изучение их механизма (И.И. Моисеев, П. Генри). Гетерогенный катализ металлами и оксидами металлов. Каталитические реакции на поверхности так же, как и реакции на поверхности электродов (электрохимия) и фотохимические процессы в тонких пленках (фотография), относятся к особой области химии - химии поверхности. В 50-е годы процессы адсорбции различных веществ на поверхности (первая химическая стадия в гетерогенном катализе) стали изучать на молекулярном уровне многочисленными физическими методами. К реакциям на поверхности переходных металлов, оксидов металлов и других металлсодержащих соединений применимы все представления координационной и металлоорганической (в случае органических реакций) химии [6, 10, 11]. На поверхности металлов образуются первичные комплексы реагентов с атомом или группой атомов поверхности и продукты их превращений. Например, при адсорбции этилена на поверхности кристаллического Rh происходят следующие химические реакции при изменении температуры (Г. Саморджай, 1994) Адсорбированные молекулы изменяются так же сильно, как и в процессах комплексообразования (особенно с кластерами металлов). Например, молекула бензола (средняя длина С-С = 1.40 Б), взаимодействуя с 4 атомами Rh на поверхности, растягивается так, что длины двух противоположных С-С-связей становятся равными 1.63 Б (больше простой С-С-связи в этане), а длины 4 других С-С-связей равны 1.45 Б. Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности. 1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе) (рис. 3). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины (рис. 4). Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности. 2. В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами (как лигандами), которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде. 3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2 + (лишние электроны) и ионы Cr4 +, Cr5 +, Cr6 + (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2 + и Cr4 + по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +-H-) и протон во втором (Cr3 +-OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома). 4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу. 5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому. 6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции. 7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов). Простейший механизм реакции окисления СО на поверхности оксида цинка описывается схемой 3. Вначале происходит образование поверхностных карбонатов, распад которых ускоряется адсорбирующимся кислородом [12]: Биокатализаторы - ферменты. Ферменты - это молекулы белка, которые в большинстве случаев растворимы в воде, но иногда находятся в коллоидном (микрогетерогенном) состоянии. Активные центры фермента формируются в результате стягивания в одну область пространства различных функциональных групп, принадлежащих различным аминокислотным фрагментам молекулы белка (~ COOH, ~ OH, ~ NH2 , ~ SH, ~ имидазол и др.). Активный центр располагается в виде щели в глобуле белковой молекулы. В некоторых ферментах и коферментах (молекулах, выполняющих роль специфических реагентов, регенерируемых в ходе реакций с другими ферментами) присутствуют ионы металлов (Fe, Cu, Zn, Mo, V, Co и др.), окруженные макролигандами. Одним из таких Co-содержащих коферментов является витамин В12 . Наряду с высокой частотой оборотов фермента (А) при относительно небольшом времени жизни ферментам свойственна высокая специфичность по отношению к определенному субстрату и высокая специфичность к типу реакции. Высокие активность и селективность действия фермента достигаются благодаря высокой степени организации активного центра и некоторым особенностям действия белковых катализаторов: а) первичное связывание реагента в активном центре весьма специфично; б) молекула реагента, попав в активный центр, вызывает изменение структуры белковой молекулы и подстраивает "под себя" геометрию активного центра так, чтобы дальнейшее превращение было наиболее выгодным (протекало с большей скоростью); в) в активном центре на молекулу реагента обычно синхронно действуют несколько активных групп (кислотных, основных, нуклеофильных каталитических центров), что напоминает действие сварочных роботов на конвейере сборки автомобилей. Роль объединения различных групп в одном катализаторе и синхронного их действия давно известна и в химическом кислотно-основном катализе. В этом разделе очень кратко были рассмотрены основные черты механизмов и особенности действия различных катализаторов. Не были представлены такие области катализа, как межфазный катализ, фотокатализ и электрокатализ. В заключение назовем фамилии некоторых ученых, посвятивших жизнь изучению этого замечательного явления и работавших в области кислотного (Л.Н. Бренстед, Л. Гаммет), металлокомплексного (Е. Шпитальский, Ю. Ньюленд, В. Реппе, К. Циглер, Дж. Натта) и гетерогенного катализа (П. Сабатье, Г.М. Шваб, И. Ленгмюр, Ф. Габер, Х. Тэйлор, П. Эммет, В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский, А.А. Баландин, С.З. Рогинский, Г.К. Боресков, М.И. Темкин). МЕСТО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В СИСТЕМЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗНАНИЙ В первой половине ХХ века две области химии - неорганическая и органическая - развивались весьма обособленно. Сильно различались структуры соединений, использовались разные подходы к реакционной способности, нарабатывались свои собственные эмпирические правила. В неорганической химии активно синтезировали и изучали комплексные соединения с центральным атомом металла (особенно в растворах), изучали структуры и свойства кристаллических и аморфных соединений металлов (оксиды, соли, карбиды, нитриды, гидриды) и интерметаллидов. Связь элемент-элемент была характерной для бороводородов, полимеров серы (S8 , S12) и фосфора (P4), твердых металлов и интерметаллидов (InAs, Nb3Sn, Fe3Ni, LaNi5 и др. ) Химики-органики имели дело в основном с линейными и циклическими цепочками из атомов углерода и с соединениями, содержащими связи элемент-углерод (элемент - O, Hal, N, S, Si, P, B, Al, щелочные и щелочно-земельные и непереходные металлы). Общими для этих двух областей химии были лишь представления о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях и метод валентных схем (метод резонанса), хотя в неорганической химии отдавали предпочтение теории кристаллического поля (для комплексов переходных металлов). Начиная с открытия структур ферроцена и дибензолхрома (см. выше) быстрыми темпами стала развиваться химия металлоорганических соединений переходных металлов, особенно после того как были подвергнуты ревизии правила Менделеева и Несмеянова о принципиальной нестабильности связи М-С, если М - переходный металл [12, 13]. Стало ясно, что дело не в прочности связи (энергия связи Pt-C оказалась в 2 раза и более выше энергии связи Hg-C в стабильных ртутьорганических соединениях), а в кинетической лабильности таких молекул, то есть в их очень высокой реакционной способности. Вторая половина текущего века ознаменовалась синтезом соединений с цепочками и циклами из атомов металла, связанных с лигандами, в неорганической и металлоорганической химии (кластеры металлов): В органической химии синтезировали каркасные соединения (полиэдраны) - призман, тетраэдран, кубан и др. Такие же и более сложные полиэдры, но из атомов металла получены в координационной химии: Рекордные значения m в металлических кластерах получены в комплексах палладия (m = 561) [9]. К началу 1990-х годов стало ясно, что нет принципиальной разницы в структурах молекул, содержащих скелеты из атомов металла, атомов углерода или из атомов других элементов. Химия самого углерода пополнилась новым классом молекул - полиэдранов Сn (С60 , С70 и др.). Молекула С60 (фуллерен), растворимая в ароматических углеводородах, имеет структуру усеченного икосаэдра и участвует в разнообразных химических реакциях. Метод молекулярных орбиталей становится единым подходом для описания природы связи в любых соединениях и их реакционной способности. Предложенный Р. Хофманом анализ фрагментов и "принцип изолобальности" (Нобелевская премия 1981 года совместно с К. Фукуи) завершил объединение теоретических подходов к реакционной способности органических, металлоорганических и металлокомплексных соединений [4]. Согласно этому принципу, легко реагируют группы (фрагменты молекул, молекулы), имеющие одинаковое число электронов на граничных орбиталях, одинаковую симметрию орбиталей и близкие энергии орбиталей (изолобальные группы). Так, группы :СH2 и :Fe(CO)4 изолобальны и поэтому могут образовать следующий ряд соединений: CH2=CH2 , CH2=Fe(CO)4 , (CO)4Fe=Fe(CO)4 (Fe2(CO)8 присоединяет еще одну молекулу СО и дает стабильный Fe2(CO)9): Таким образом, появились единые типы структур и единый язык теоретического анализа. Естественно, каждая область химии продолжает развиваться в рамках своих собственных задач и внутренней логики, однако можно утверждать, что концептуальное объединение в химии (структуры, природа связи, теория реакционной способности) совершилось. На фоне объединения различных областей химии и продолжающейся дифференциации химических наук (биоорганическая и бионеорганическая химия) рассмотрим эволюцию химии каталитических процессов. Из скромного раздела физической химии (химическая кинетика и катализ) действительно сформировалась самостоятельная область химии - каталитическая химия. Интересно отметить, что еще в пятидесятые годы А.А. Баландин часто использовал такое название, считая каталитическую химию вершиной химических знаний. Сегодня каталитическая химия и концептуально, и предметно, на уровне веществ, объединила различные области химии. Во-первых, каталитическая химия вобрала в себя все достижения координационной, органической и металлоорганической химии, ферментативного катализа, химии твердого тела, теории растворов и теории реакционной способности. Во-вторых, исходный катализатор (активный центр) и все промежуточные вещества в катализе металлсодержащими катализаторами практически всегда суть координационные соединения, а в катализе органических реакций промежуточные вещества почти всегда являются и металлоорганическими соединениями. Если еще принять во внимание сложность организации каталитического процесса (циклический характер), можно заключить, что каталитическая химия представляет собой сегодня высшую ступень эволюции химических знаний. ЛИТЕРАТУРА 1. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 1964. 2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся химики мира. Биографический справочник. / Под ред. В.И.Кузнецова. М.: Высшая школа, 1991. 3. Боресков Г.К., Некоторые проблемы катализа. М.: Знание, 1981. 4. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1994. Т. 1 - 4. 5. Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 6. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 8. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир, 1985. Т. 1, 2. 9. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 1931. 10. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. 11. Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. Новосибирск. Наука, 1987. 12. Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т. 3. 13. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989.
Кристаллохимия	Кристаллохимия изучает пространственное расположение и химические связи атомов в кристаллах, а также зависимость свойств кристаллических веществ от их строения. Центральное понятие кристаллохимии - кристаллическая структура. Основные задачи кристаллохимии: Систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи. Интеграция кристаллических структур (т.е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур. Изучение зависимости свойств кристаллических структур от их структуры и характера химической связи. Кроме того, кристаллохимическая обработка данных рентгеноструктурного анализа расширяет возможности применения этих данных для решения разнообразных химических проблем. Математическая база кристаллохимии - теория групп симметрии, физическая - термодинамика и квантовая механика, экспериментальная - дифракционные методы.
Кристаллография	Кристаллография - область знаний о законах атомного строения твердых тел, о формах и геометрии кристаллических структур, о взаимосвязи атомного строения кристаллов с их химическими, физическими и геометрическими свойствами. Различные аспекты, рассматриваемые в кристаллографии: анализ кристаллических структур, дифракционные и дисперсионные методы исследования
Коллоидная химия	Коллоидная химия - традиционное название науки о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Изучает такие процессы и явления, как адгезия, адсорбция, смачивание, коагуляция, электрофорез. Разрабатывает научные принципы технологии строительных материалов, бурения горных пород, механической обработки металлов и др. Вместе с биохимией и физикохимией полимеров составляет основу учения о возникновении и развитии жизни на Земле.
Физическая химия	Термодинамика и межмолекулярные соединения в растворах, мицеллярные среды, организованные раситворы, количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах, гетерогенная химическая кинетика, хемосорбция на химически модифицированных кремнеземах
Методы взвешивания	Первый аналитический прибор - весы - известен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана методика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона. В древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие "удельный вес" известно по крайней мере со времен Архимеда.
Стехиометрия	СТЕХИОМЕТРИЯ. <Если одно число прибавляется к другому, то между ними следует поместить знак + (который называется плюсом), если же мы хотим произвести вычитание, то между ними ставится знак - (который называется минусом). Например, 19 + 424 означает, что мы прибавляем 19 к 424, что дает 443; а запись 424 - 19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что дает 405>. Эта цитата - не из учебника арифметики для 1-го класса. Она взята из книги немецкого химика Иеремии Вениамина Рихтера (1762-1807) Начальные основания стехиометрии или искусство измерения химических элементов, опубликованной в 1793 и предназначенной для вполне взрослых химиков. Сейчас кажется удивительным, что когда-то были химики, не знающие твердо правил сложения и вычитания. Конечно, это относилось далеко не ко всем химикам. Выдающиеся представители этой науки могли бы подписаться под словами немецкого философа Иммануила Канта, который в одной из своих публичных лекций сказал, что в отдельных ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Лекции Канта произвели глубокое впечатление и на Рихтера. Слово <стехиометрия> в названии книги - изобретение автора. Рихтер произвел его от греческих слов stoicheion - основание, элемент и metreo - измеряю, что должно было означать измерение соотношений, в которых химические элементы реагируют друг с другом. То, что сейчас кажется само собой разумеющимся, например, расчеты по химическим уравнениям, было совершенно непривычно для химиков того времени. В своей книге Рихтер писал: <...если для растворения 2 частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, то для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты>. У Рихтера мы находим и первые в истории химии количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов карбоната кальция при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т.е. реакция разложения CaCO3 R CaO + CO2 характеризуется соотношением CaCO3 : CaO = 1,788 : 1. Это удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает соотношение 1,786:1 (гран - старинная единица массы. Название происходит от латинского granum - зернышко, крупинка: когда-то гран соответствовал массе одного пшеничного зерна. В Германии во времена Рихтера 1 гран ~ 62 мг.) После того, как стали общепризнанными атомно-молекулярное учение, законы сохранения массы, постоянства состава, кратных отношений, закон Авогадро, химики получили теоретическое обоснование законов стехиометрии Рихтера. Понятие стехиометрии чаще всего относят к химическим реакциям. Если исходные вещества вступают в химическое взаимодействие в строго определенных соотношениях, а в результате реакции образуются продукты, количество которых поддается точному расчету, то такие реакции называются стехиометрическими. Зная относительные молекулярные массы различных соединений, можно рассчитать, в каких соотношениях эти соединения будут реагировать. Мольные соотношения между веществами - участниками реакции показывают коэффициенты, которые называются стехиометрическими. Стехиометрическими должны быть все реакции, которые используются в количественном анализе. Ведь химик-аналитик должен быть уверен, что с данным количеством какого-либо вещества, которое вступает в реакцию, прореагирует совершенно определенное количество другого реагента и образуется определенное количество продуктов реакции. Например, при осаждении ионов бария в соответствии с уравнением Ba2+ + SO42- R BaSO4 1 г находящегося в растворе бария дает всегда 1,699 г осадка. Примером стехиометрической реакции с участием органического вещества является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде. Эта реакция в точности соответствует уравнению 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 R 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O. Поэтому ее используют в аналитической химии для точного определения концентрации KMnO4 в растворе (количество щавелевой кислоты определяют по навеске дигидрата щавелевой кислоты H2C2O4.2H2O). Далеко не все реакции являются стехиометрическими. Большинство органических реакций и некоторые неорганические не являются стехиометрическими; такие реакции часто идут одновременно в нескольких направлениях. В зависимости от условий проведения реакции будет преобладать то или иное направление, а выход продуктов будет несколько варьироваться от опыта к опыту. Для примера возьмем крекинг октана, т.е. его распад при высоких температурах: C8H18 R 2C2H4 + C3H6 + CH4. Эта сложная цепная реакция никогда не идет точно по написанному уравнению, каждый раз соотношение указанных продуктов будет несколько иным, кроме того, в небольших количествах образуются и побочные вещества. А при крекинге этана помимо основных продуктов, этилена и водорода, образуются также метан, ацетилен, углеводороды, содержащие 3 и более атомов углерода. А вот примеры из неорганической химии. При нагревании чистая бертолетова соль плавится и затем разлагается. При этом хлорат калия частично разлагается с выделением кислорода по схеме 4KClO3 R 4KCl + 6O2 (этому направлению реакции способствуют катализаторы), а частично переходит в перхлорат: 4KClO3 R 3KClO4 + KCl. Если эти уравнения сложить, получим нестехиометрическое уравнение 8KClO3 R 5KCl + 3KClO4 + 6O2, которое показывает только, какие вещества могут получиться при разложении KClO3, но никак не отражает количественного их соотношения. Расчеты по такому уравнению делать нельзя. Более того, если нагреть смесь очень сильно (выше 600оС), то и КСlО4 начинает разлагаться с выделением кислорода. Таких примеров можно привести много. Например, при разложении нитрата аммония выделяется множество продуктов, потому что реакция идет одновременно по нескольким направлениям, так что по уравнению NH4NO3 R N2O + 2H2O нельзя рассчитать, сколько надо взять нитрата аммония, чтобы получить 1 л оксида азота (I). Еще одна интересная особенность, связанная со стехиометрией и коэффициентами, заключается в следующем. Если в уравнении какой-либо химической реакции коэффициенты <правильно> отражают соотношение атомов элементов в левой и правой частях уравнения, то это еще не означает, что коэффициенты являются стехиометрическими. Для некоторых химических реакций можно записать уравнения, которые на первый взгляд кажутся совершенно правильными: формальный подсчет числа атомов каждого элемента в левой и правой части уравнения показывает, что они равны, но тем не менее уравнение не соответствует действительности. Таких уравнений, в которых формально сохраняется баланс по каждому элементу, можно записать бесчисленное множество, и все они будут совершенно неверными! В качестве примера можно привести уравнения для реакции перманганата калия с пероксидом водорода в кислой среде: 2KMnO4 + H2O2 + 3H2SO4 R K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O + 3O2, KMnO4 + H2O2 + 9H2SO4 R 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10H2O + 8O2 и т.д. Эта реакция используется в аналитической химии для количественного определения пероксида водорода. Но все расчеты при этом основаны на том, что в действительности на 2 молекулы перманганата всегда расходуется ровно 5 молекул пероксида в соответствии с уравнением 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 R K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2. Все же другие уравнения реакции, несмотря на правильный баланс по каждому атому, не имеют химического смысла. Еще один пример. Если на черный сульфид свинца подействовать озоном, он окислится до белого сульфата свинца. Но если записать уравнение этой реакции в виде PbS + 2O3 R PbSO4 + O2, то оно окажется неверным, несмотря на сохранение баланса по каждому элементу. Причина проста: для окисления одного атома серы S-2 в сульфиде до S+6 в сульфате требуется 4 атома кислорода, которые сами при этом восстанавливаются до O-2. Однако в условиях проведения реакции одна молекула озона, распадаясь по схеме О3 > О2 + О, может дать только один <активный> атом кислорода, который и является окислителем. Поэтому для окисления одного моля PbS необходимо четыре моля O3, но никак не два, и правильное уравнение, описывающее эту реакцию, выглядит так: PbS + 4O3 R PbSO4 + 4O2. А вот аналогичный пример из органической химии: <правильно> на первый взгляд сбалансированное уравнение 3(CH3)3COH + 6O2 R 2(CH3)2CO + 2CH3COOH + 2CO2 + 5H2O на самом деле лишено химического смысла. Действительно, при окислении третичного бутилового спирта (эту реакцию проводят обычно с помощью очень сильных окислителей, например дихромата калия или перманганата калия в кислой среде, или с кислородом в присутствии катализаторов) происходит разрыв связи C-C с образованием одной молекулы кетона - в данном случае ацетона, тогда как отщепившаяся метильная группа CH3 окисляется до CO2 и H2 O. Очевидно, что из трех молекул исходного спирта можно таким образом получить три молекулы ацетона (CH3)2 CO. Ацетон может окисляться далее; при этом также разрывается связь C-C и получается уксусная кислота, диоксид углерода и вода. В соответствии с приведенным выше уравнением осталось 2 молекулы ацетона, значит, до уксусной кислоты окислилась только одна, но как тогда образовались две молекулы кислоты? Вместе с тем в случае образования двух молекул кислоты должна была остаться только одна молекула ацетона, но никак не две. Таким образом, из трех молекул исходного спирта не могли получиться одновременно две молекулы кислоты и две молекулы кетона! Рассмотренные примеры позволяют сделать два вывода. Во-первых, наличие материального баланса, т.е. правильность записи уравнения реакции с алгебраической точки зрения, еще не означает, что это уравнение верно и с точки зрения химической. Во-вторых, все нестехиометрические реакции оказались сложными, представляющими совокупность ряда последовательных или параллельных стадий. Если же реакция простая и идет в одну стадию, то она обязательно будет стехиометрической. В учебниках химии можно встретить уравнения с очень большими коэффициентами. Например: 4Zn + 10HNO3 R 4Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2 O (эта реакция идет с сильно разбавленной азотной кислотой, на экзаменах по химии экзаменаторы нередко требуют записать это уравнение и подобрать к нему коэффициенты); 18P + 20CuSO4 + 32H2 O R 8H3 PO4 + 5Cu + 5Cu3 P2 + 20H2 SO4 (эту реакцию используют для нейтрализации белого фосфора) и т.д. Все подобные реакции, без сомнения, сложные, идут в несколько стадий и не являются стехиометрическими. Так, цинк может восстанавливать азот в разбавленной азотной кислоте не только до степени окисления -3, но и частично до других степеней окисления. <Рекордсменом> среди уравнений этого типа является реакция, предложенная много лет назад одним из сотрудников американского <Журнала химического образования> (Journal of Chemical Education) Л.С.Фостером. Он предложил Норрису Рэйкстроу, который в то время был главным редактором этого журнала, подобрать коэффициенты в уравнении такой реакции: [Cr(N2 H4 CO)6 ]4 [Cr(CN)6 ] + MnO4- + H+ R Cr2 O72- + CO2 + NO3- + Mn2+ + H2 O. В этой реакции перманганат окисляет сложное комплексное соединение, в котором хром образует комплексный катион с мочевиной и комплексный анион с цианидом. В ноябре 1943 это уравнение появилось на страницах журнала с таким сопровождением главного редактора: <Л.С.Фостер уверяет, что коэффициенты подобрать можно, хотя у него самого на это ушло времени на 1 доллар 27 центов, если считать на его современную почасовую оплату. Я хотел бы знать, кто сможет сделать это быстрее. Ждем писем!> Редакция получила немало писем с решением, причем читателями были использованы все основные методы подбора коэффициентов: метод электронного баланса, метод ионных полуреакций и алгебраический метод. Рекордным было время 15 минут! (Кстати, сейчас простенькая компьютерная программа сделает это за ничтожные доли секунды.) Итоговое уравнение имеет поистине чудовищные коэффициенты: 10[Cr(N2 H4 CO)6 ]4 [Cr(CN)6 ] + 1176KMnO4 + 2798HNO3 R 35K2 Cr2 O7 + 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2 O. Настоящий химический монстр! Нет сомнений, что эта реакция нестехиометрическая и ее коэффициенты лишь приближенно отражают соотношение реагентов и продуктов. Можно ли заранее узнать, является ли данное уравнение стехиометрическим и, следовательно, возможна ли для него единственно правильная расстановка коэффициентов? Хотя однозначно ответить на этот вопрос можно лишь на основании эксперимента, существует правило, которое позволяет предсказать, возможна ли в принципе для данного уравнения единственная расстановка коэффициентов. Правило это основано на чисто математических закономерностях, которые впервые были рассмотрены ещё в 1878 английским химиком Дж.Боттомли; оно звучит так: <Если число исходных веществ и продуктов реакции равно числу химических элементов, из которых эти вещества состоят, то возможна единственная расстановка коэффициентов>. Это следует из того, что при использовании <алгебраического метода> подбора коэффициентов (именно на нем основаны компьютерные программы) число всех участвующих в реакции веществ равно числу коэффициентов, которые надо найти, а число химических элементов равно числу алгебраических уравнений с этими неизвестными. Например, в реакции aNaOH + bH2 SO4 R cNa2 SO4 + dH2 O имеется четыре неизвестных, для которых можно составить четыре уравнения (по числу веществ). В большинстве окислительно-восстановительных реакций число неизвестных на единицу больше числа возможных уравнений. Казалось бы, в таком случае система уравнений становится неопределенной и имеет бесчисленное множество решений. Но это - в математике. В химии же решение продолжает оставаться единственным. Объясняется это тем, что уравнения с кратными коэффициентами химики не считают разными уравнениями: они просто сокращают коэффициенты до минимальных. Нередко встречаются случаи, когда число неизвестных коэффициентов на два больше числа уравнений. В этих случаях формальных решений становится бесконечно много, и все они разные. Химический же смысл часто имеет только одно, как в уже приводившемся примере реакции KMnO4 c H2 O2 в кислой среде. К этому же типу относится и рассмотренная выше реакция окисления сульфида свинца: aPbS + bO3 R cPbSO4 + dO2. На первый взгляд, число неизвестных коэффициентов (a, b, c, d) только на единицу превышает число уравнений (три элемента Pb, S, O). Однако в данном случае число уравнений уменьшается до двух, потому что свинец и сера и в левой, и в правой части присутствуют в одинаковых соотношениях. Следовательно, алгебраические уравнения, составленные для каждого из этих элементов, будут идентичны, и одно из них попросту окажется <лишним>. Так что алгебраических уравнений здесь не три, а только два, тогда как неизвестных - четыре. Понятие стехиометрии относят не только к химическим уравнениям, но и к химическим соединениям. Стехиометрическими называются соединения, в которых химические элементы присутствуют в строго определенных соотношениях. Примером стехиометрических соединений могут служить вода Н2 О, сахароза С12 Н22 О11 и практически все другие органические, а также множество неорганических соединений. В то же время многие неорганические соединения в силу разных причин могут иметь переменный состав и потому не являются стехиометрическими. Так, оксид титана(II) имеет переменный состав, в котором на один атом титана может приходиться от 0,65 до 1,25 атомов кислорода. Натриевольфрамовая бронза (вольфрамат натрия) по мере удаления из нее натрия меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3 WO3), проходя через промежуточные красный и фиолетовый цвета. И даже хлорид натрия может иметь нестехиометрический состав, приобретая желтый цвет при избытке металла. Такие нестехиометрические соединения называют бертоллидами - по имени французского химика Клод Луи Бертолле, который полагал, что химические соединения могут иметь переменный состав. Илья Леенсон
Радиохимия	Радиохимия область химии, изучающая химию радиоактивных изотопов, элементов и веществ, законы их физико-химического поведения, химию ядерных превращений и сопутствующие им физико-химические процессы. Предмет, методы и объекты исследования Р. позволяют выделить в ней следующие разделы: общая Р.; химия ядерных превращений; химия радиоактивных элементов и прикладная Р. Общая Р. изучает физико-химические закономерности поведения радиоактивных изотопов и элементов. Радиоактивные изотопы по химическим свойствам практически не отличаются от нерадиоактивных. В природных объектах, рудах, в продуктах, получаемых искусственно, в растворах, образующихся после переработки сырья, они присутствуют в сверхнизких концентрациях; претерпеваемый ими распад сопровождается ядерным излучением (см. Радиоактивность). Большинство природных радиоактивных изотопов - дочерние изотопы, продукты распада 238U, 235U и 232Th (см. Радиоактивные ряды).
Радиационная химия	Радиационная химия область химии, охватывающая химические процессы, вызываемые действием ионизирующих излучений на вещество. Ионизирующей способностью обладают как электромагнитные излучения (рентгеновские лучи, g-лучи, коротковолновое излучение оптических частот), так и быстрые заряженные частицы (электроны, протоны, a-частицы, осколки тяжёлых ядер и др.), энергия которых превышает ионизационный потенциал атомов или молекул (обычно имеющий величину 10-15 эв). Возникновение химических реакций под действием ионизирующих излучений обусловлено их способностью ионизировать и возбуждать молекулы вещества. История Р. х. Способность ионизирующих излучений вызывать химические реакции была обнаружена вскоре после открытия радиоактивности. Первые эксперименты, показавшие наличие химических эффектов при действии излучений радиоактивных элементов, относятся к началу 20 в. Как самостоятельная область науки Р. х. начала складываться позже, в 40-х гг., в связи с созданием ядерных реакторов и промышленного производства т. н. делящихся элементов (плутоний и др.). С развитием этой области техники возникла необходимость изучения различных сопутствующих химических эффектов. К ним относятся радиолиз воды, превращения в растворах радиоактивных веществ, изменения в различных материалах, применяемых в атомной технике, реакции газов - компонентов воздуха (Na, O2, CO2) и т.д. В связи с действием ионизирующих излучений на организмы возникла необходимость в детальном исследовании радиационно-химических превращений в биополимерах. С течением времени стало выясняться, что ионизирующие излучения могут быть использованы направленно, для осуществления полезных химических процессов. Были предприняты широкие исследования стимулирования ионизирующими излучениями различных радиационно-химических процессов и начато детальное изучение их характерных закономерностей. Физические основы Р. х. Было установлено, что, проходя через вещество, g-квант или быстрые частицы (a-частицы, электроны, протоны и др.) выбивают электроны из молекул, т. е. вызывают их ионизацию или возбуждение, если порция передаваемой им энергии меньше энергии ионизации. В результате на пути быстрой частицы возникает большое количество электрически заряженных - ионы, ионы-радикалы - или нейтральных - атомы, радикалы (см. Радикалы свободные) - осколков молекул, образующих т. н. трек. Выбитые из молекул электроны, обладающие меньшей энергией ("вторичные" электроны), разлетаясь в стороны, в свою очередь, производят аналогичное действие, только на более коротком расстоянии (соответствующем их энергии). В результате трек первичной быстрой частицы разветвляется вследствие образования более коротких областей ионизации и возбуждения. При достаточной плотности облучения треки перекрываются и первоначальная неоднородность в пространственном распределении активированных и осколочных частиц нивелируется. Этому способствует также диффузия частиц из треков в незатронутую излучением среду. Процессы, происходящие в облучаемой среде, можно разделить на три основные стадии. В первичной, физической стадии происходят столкновения быстрой заряженной частицы с молекулами среды, в результате которых кинетическая энергия частицы передаётся молекулам, что приводит к изменению их энергетического состояния. На этой стадии энергия, передаваемая среде, рассредоточивается по различным молекулярным (атомным) уровням. В результате возникает большое число "активированных" молекул, находящихся в различных состояниях возбуждения. Первичная стадия проходит в очень короткие отрезки времени: 10-15-10-12 сек. В созданном возбуждённом состоянии молекулы нестабильны, и происходит либо их распад, либо они вступают во взаимодействие с окружающими молекулами. В результате образуются ионы, атомы и радикалы, т. е. промежуточные частицы радиационно-химических реакций. Эта, вторая, стадия продолжается 10-13-10-11 сек. На третьей стадии (собственно химической) образовавшиеся активные частицы взаимодействуют с окружающими молекулами или друг с другом. На этой стадии образуются конечные продукты радиационно-химической реакции. Длительность третьей стадии зависит от активности промежуточных частиц и свойств среды и может составлять 10-11-10-6 сек. "Вторичные" электроны, затрачивая свою кинетическую энергию на ионизацию (возбуждение) молекул, постепенно замедляются до скорости, соответствующей тепловой энергии. В жидкой среде такое их замедление происходит в течение 10-13-10-12 сек, после чего они захватываются либо одной молекулой, образуя отрицательно заряженный ион, либо группой молекул ("сольватируются"). Такие "сольватированные" электроны "живут" в течение 10-8-10-5 сек (в зависимости от свойств среды и условий), после чего рекомбинируют с какими-либо положительно заряженными частицами. Совокупность закономерностей перечисленных элементарных процессов является важной составной частью теории Р. х. Кроме того, реакциям возбужденных молекул принадлежит значительная роль в радиационно-химических процессах. Большое значение для протекания последних имеет также передача энергии возбуждения в облучаемой среде, приводящая к дезактивации возбуждённых молекул и рассеянию энергии. Такие процессы изучает фотохимия, которая тем самым тесно связана с Р. х. Радиационно-химические превращения. Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбуждённых молекул друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную энергию, которая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции (см. Энергия активации). Обычно эта избыточная энергия сообщается молекулам посредством повышения температуры среды. Для реакций активных частиц между собой или с молекулами энергетический барьер очень мал. Особенно эффективно протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см. Рекомбинация ионов и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при котором она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетического барьера в 5-10 ккал/моль (21-42 кдж/моль). Вследствие этого радиационно-химические реакции протекают быстро даже при очень низких температурах (ниже -200 ?С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит от температуры. Протекание радиационно-химических реакций зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газовой фазе эти реакции происходят с большим выходом, чем в конденсированных фазах (жидкой и твёрдой). Это обусловлено главным образом более быстрым рассеянием энергии в конденсированной среде. Если эти реакции обратимы, т. е. могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорости реакций в обоих направлениях сравниваются и устанавливается т. н. стационарное состояние, при котором не происходит видимых химических изменений в облучаемой среде. Химический состав в таком стационарном состоянии существенно отличается от состава, устанавливающегося при равновесии химическом, и стационарные концентрации продуктов реакции могут намного превосходить их равновесные концентрации, соответствующие данной температуре. Например, стационарные концентрации окислов азота, образующихся при облучении смеси азота с кислородом (или воздуха) при комнатной температуре, в тысячи раз превосходят концентрации, которые устанавливаются в условиях термического химического равновесия при данной температуре. Поглощённая веществом энергия излучения обычно не полностью используется для осуществления химического процесса. Значительная её часть рассеивается и постепенно переходит в тепло. Эффективность химического действия излучений обычно характеризуют величиной радиационно-химического выхода (обозначается G), представляющей собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эв поглощённой средой энергии. Для обычных реакций величина G лежит в пределах от 1 до 20 молекул. Для цепных реакций она может достигать десятков тысяч молекул. Количество энергии, поглощённой веществом, называется поглощённой дозой, измеряемой в рентгенах (или радах). Радиационно-химические реакции имеют самый разнообразный характер. Простейшие из них происходят в воздушной среде под действием космических излучений или излучений радиоактивных элементов. При действии ионизирующих излучений на воздух происходят химические процессы, например: из кислорода образуется озон, азот вступает в реакцию с кислородом и образуются различные окислы азота, углекислый газ разлагается с образованием окиси углерода. В др. случаях происходит разложение химических соединений на простые вещества: вода разлагается на водород и кислород, аммиак - на водород и азот, перекись водорода - на кислород и воду и т.п. Способность ионизирующих излучений вызывать химические реакции при сравнительно низких температурах позволяет осуществлять ряд практически важных процессов, например окисление углеводородов кислородом воздуха, приводящее к образованию веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств. Один из наиболее интересных процессов, инициируемых ионизирующими излучениями, - полимеризация органических мономеров, приводящая к образованию разнообразных полимеров. Многие из них обладают ценными свойствами, которые не приобретаются при других методах синтеза (например, большим молекулярным весом). При действии радиации на полимеры в них могут происходить процессы, приводящие к улучшению их физико-химических свойств, в том числе термической стойкости. Для осуществления радиационно-химических процессов применяются различные источники ионизирующих излучений. Одним из наиболее распространённых является радиоактивный кобальт, излучающий g-лучи с энергией свыше 1 Мэв. Широкое применение получают ускорители электронов, которые имеют значительные удобства для практического применения благодаря высокой интенсивности излучения и возможности управления ими. Разработаны также способы непосредственного использования излучений ядерных реакторов для осуществления радиационно-химических процессов. Современное развитие Р. х. тесно связано с рядом областей науки и техники. К ним относятся атомная физика и атомная энергетика (см. Атомная электростанция), космические исследования и др. Многие проблемы перед Р. х. выдвигает биология, медицина. Ряд фундаментальных вопросов теории и многие практические аспекты Р. х. разработаны советскими учёными. Лит.: Верещинский И. В., Пикаев А. К., Введение в радиационную химию, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, 2 изд., М., 1968; ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, М., 1972; Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры, пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия органических соединений, пер. с англ., М., 1963. c С.Я.Пшежецкий.